01 Polyuréthane

La structure du polyuréthane est formée par la réaction de polyisocyanates (par exemple, le diisocyanate OCN-R-NCO) et de polyols (par exemple, le diol HO-R-OH), les segments uréthane constituant les unités structurales répétitives. Les structures du polyuréthane présentent des similitudes avec les groupes amide et ester ; de ce fait, ses propriétés chimiques et physiques se situent entre celles des polyamides et des polyesters.

Synthèse de polyuréthane en phase aqueuse

Le polyuréthane en phase aqueuse (WPU) est un système colloïdal binaire utilisant l'eau comme milieu, incluant les solutions aqueuses, les dispersions aqueuses et les émulsions aqueuses. Les particules de polyuréthane sont dispersées dans une phase aqueuse continue, également appelée PU en phase aqueuse ou PU à base d'eau. Il présente de nombreux avantages : non-toxicité, ininflammabilité, respect de l'environnement, économies d'énergie, sécurité et fiabilité, faible endommagement des surfaces revêtues, facilité de mise en œuvre et de modification.

Classification de polyuréthanes à base d'eau

D’après leur apparence, les polyuréthanes en phase aqueuse peuvent être classés en solutions aqueuses de polyuréthane (taille des particules < 1 nm), dispersions de polyuréthane (taille des particules 1 nm à 100 nm) et émulsions de polyuréthane (taille des particules > 100 nm).

En fonction des propriétés de charge des groupes hydrophiles, les polyuréthanes en phase aqueuse peuvent être classés en polyuréthanes en phase aqueuse anioniques, cationiques et non ioniques.

En fonction des monomères synthétiques, les polyuréthanes en phase aqueuse peuvent être classés en types polyéther, polyester et hybrides polyéther/polyester.

Selon leur conditionnement, les polyuréthanes à base d'eau peuvent être classés en polyuréthanes à base d'eau monocomposants et bicomposants.

02 Matières premières pour la synthèse des polyuréthanes en phase aqueuse

Polyisocyanates

Les polyisocyanates utilisés dans la synthèse des polyuréthanes en phase aqueuse se répartissent en deux grandes catégories : aromatiques et aliphatiques. Les polyols aromatiques comprennent principalement le TDI (diisocyanate de toluène) et le MDI (diisocyanate de diphénylméthane) ; les polyols aliphatiques comprennent principalement le HDI (diisocyanate d’hexaméthylène) et l’IPDI (diisocyanate d’isophorone).

Les polyols oligomères utilisés dans la synthèse des polyuréthanes en phase aqueuse comprennent principalement deux catégories : les polyéthers et les polyesters. Ils constituent le segment souple du polyuréthane.

Les agents d'allongement de chaîne sont couramment utilisés dans la synthèse des polyuréthanes en phase aqueuse pour ajuster la masse moléculaire et le rapport entre les segments souples et rigides. Ces agents sont principalement des alcools polyfonctionnels ou des composés aminés.

Les agents hydrophiles (allongeurs de chaîne hydrophiles) sont des agents d'allongement de chaîne qui permettent d'introduire des groupements hydrophiles sur la chaîne principale des macromolécules de polyuréthane en phase aqueuse. Ce sont des monomères fonctionnels utilisés dans la préparation des polyuréthanes en phase aqueuse. Ces allongeurs de chaîne contiennent des groupements carboxyle, acide sulfonique ou amine tertiaire. Les polyuréthanes ainsi fonctionnalisés deviennent solubles dans l'eau après neutralisation et ionisation. Agent neutralisant (agent de formation de sel).

Un agent neutralisant est un réactif capable de former des sels avec les groupes carboxyle, acide sulfonique ou amine tertiaire. Parmi les agents neutralisants utilisés dans les polyuréthanes en phase aqueuse, on trouve la triéthylamine, l'ammoniaque, l'acide chlorhydrique et l'acide acétique.

Solvants

Les prépolymères de polyuréthane en phase aqueuse présentent une viscosité élevée lors de leur préparation. Afin de faciliter les transferts de masse et de chaleur, notamment lors de l'étape d'émulsification, il est nécessaire d'ajouter des solvants appropriés.

Eau

L'eau est le milieu de dispersion des polyuréthanes en phase aqueuse. Pour améliorer la stabilité, il convient d'utiliser de l'eau déminéralisée ou distillée.

03 Mécanisme de synthèse

La synthèse des polyuréthanes en phase aqueuse peut être divisée en deux étapes :

La première étape est la polymérisation par étapes, où des diols oligomères, des allongeurs de chaîne, des monomères en phase aqueuse et des diisocyanates sont polymérisés par étapes à partir d'une solution pour générer des prépolymères de polyuréthane en phase aqueuse d'un poids moléculaire de l'ordre de 10³. La deuxième étape est la dispersion du prépolymère neutralisé dans l'eau.

Selon la réaction d'extension de chaîne, les méthodes d'auto-émulsification comprennent principalement la méthode à l'acétone et la méthode de dispersion du prépolymère.

04 Principe d'émulsification

L'utilisation d'agents neutralisants ou de salifiants permet de disperser les groupements latéraux (COOH) ou les amines tertiaires (NR3) du polyuréthane en phase aqueuse dans l'eau, sous agitation rapide. Le choix de ces agents repose sur des critères tels que la bonne stabilité de la résine, une couleur claire, un aspect esthétique et un coût abordable.

Lors de l'émulsification, l'état idéal est celui où les portions hydrophobes des chaînes macromoléculaires de polyuréthane sont enroulées et agrégées au centre du latex. Les groupes hydrophiles sont répartis à la surface des particules de latex et orientés vers la phase aqueuse environnante. La rupture des liaisons ioniques à l'interface des particules forme une double couche électrique. Les anions (cations) chimiquement liés au squelette du polyuréthane restent fixés à la surface des particules, tandis que les ions migrent vers la phase aqueuse environnante, formant une couche chargée de potentiel N à la surface des microsphères, ce qui améliore la stabilité de la dispersion aqueuse.

05 Méthodes de préparation

(1) Méthode à l'acétone (méthode d'inversion de phase)

Cette méthode consiste à synthétiser un prépolymère de polyuréthane (PU) à groupes hydrophiles dans l'acétone, puis à ajouter lentement de l'eau. Lorsqu'une certaine quantité est atteinte, une inversion de phase se produit : l'eau devient la phase continue, tandis que les particules de PU gonflées par le solvant deviennent la phase discontinue, formant ainsi une dispersion aqueuse de PU. Avant l'ajout d'eau, les groupes -NCO peuvent être bloqués, et la réticulation est obtenue par chauffage lors de l'utilisation.

(2) Méthode de mélange de prépolymères (méthode d'autodispersion solide)

Cette méthode consiste d'abord à préparer un prépolymère doté de groupements terminaux hydrophiles -NCO, puis à le disperser dans l'eau pour former une dispersion aqueuse. Elle nécessite l'ajout d'une petite quantité de solvant afin de réduire sa viscosité.

(3) Méthode de dispersion par fusion

On prépare d'abord un prépolymère avec des groupes terminaux -NCO hydrophiles, que l'on fait réagir avec de l'urée pour générer un prépolymère de biuret hydrophile, que l'on disperse dans l'eau, puis que l'on fait réagir avec du formaldéhyde pour l'extension de chaîne ou la réticulation.

(4) Méthode à la cétoimine et aux cétoazines

Cette méthode utilise une diamine bloquée (cétoimine ou cétoazine) comme agent d'allongement de chaîne latent, ajoutée à un prépolymère hydrophile à terminaison -NCO. Les deux composés ne réagissent pas directement. Lorsque le mélange est dispersé dans l'eau, l'hydrolyse de la cétoimine est plus rapide que la réaction du groupe -NCO avec l'eau, libérant ainsi la diamine qui réagit avec le prépolymère pour former un polyuréthane 2-urée à chaîne allongée.

06 Amélioration des performances de PU à base d'eau

Cette méthode introduit une structure tridimensionnelle lors de la synthèse du polyuréthane en phase aqueuse afin d'améliorer sa résistance à l'eau. Il existe deux méthodes pour introduire une réticulation interne :

① Introduction d’une structure tridimensionnelle lors de la synthèse du prépolymère, en utilisant une très petite quantité ;

② Utilisation d'une triamine pour l'allongement de la chaîne dans l'eau.

A. Auto-réticulation

Cette méthode introduit des groupes réticulables lors de la synthèse du PU en phase aqueuse, tels que des isocyanates bloqués, des chaînes doubles réticulables et des groupes hydroxyméthyle auto-polymérisables.

B. Réticulation externe

Cette méthode consiste à ajouter un agent de réticulation lors de l'application du PU en phase aqueuse afin d'obtenir une réticulation.

C. Mélange Modification

Les recherches sur le mélange de polyuréthane (PU) et de polyamide (PA) en phase aqueuse ont permis d'améliorer la résistance à l'eau tout en réduisant les coûts.

D. Modification par copolymérisation

Le PU et le PA sont des polymères en phase aqueuse avec une structure PNS.